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前沿科技,数智经济

作者|李佳林 丁秀金 赵江宇

本报告由势乘资本和光锥智能联合发布

一、摘要

(本文研究范围限定为化学电池,且主要以锂离子电池为主)

1.化学电池基础原理为基于电荷转移的氧化还原反应,反应本身受材料和制造工艺影响;

2.材料决定电池的理论性能上限,其发展原理遵循“量变”到“质变”逻辑。现有锂离子电池材料体系框架确立已有40余年,期间主要材料在既定框架下进行渐进式迭代,并衍生出各类型细分组合。固态电池支持材料的颠覆式改进(负极改为金属锂),可极大提升能量密度,是可推测的下一次重大产业变革;

3.电池性能受制造工艺影响,是材料约束下产业资本权衡投入产出后的结果。同时,制造工艺除单点层面的进步外,也依赖产业链各细分环节的协同努力;

4.不同终端应用场景对电池性能需求存在差异,由此衍生出能量型、功率型、循环型等单一性能凸出的型号,反馈在技术路线上即难存在“赢家通吃”的局面;

5.能源消费电气化、电力生产清洁化是电池产业的核心驱动。锂离子电池产业化最为成熟,是目前化学电池中的应用主流,中短期内钠离子电池,液流电池在细分场景可实现初步商用化;

6.锂离子电池主要应用场景为动力领域,提升能量密度其核心目标。材料方面,LFP,NCM两大体系均存在渐进式创新,其中高镍产业化进展较快,富锂锰基、磷酸锰铁锂等次之;工艺方面,制造技术迭代是受材料体系约束的一个边际改善的过程,在材料进展缓慢时具备较高的投入价值;电池与下游应用也在进行深度耦合设计,体现为动力系统结构的集约化设计,以提高能量单元占比;

7.近2年锂矿价格高位波动,叠加部分中游环节产能受限,共同驱使锂电产业链进行合纵连横。长协,锁单,联动定价等模式提高了锂电中下游厂商的供应链管理难度。同时锂矿开始在全球范围内得到战略层面的重视,加剧了上游资源博弈,提高了我国企业海外获取资源的难度。中长期内,积极的下游需求将持续推动上游矿企的产能释放,但经过2019-2020产能过剩打击、面对更加确定的下游需求以及锂期货的诞生后,上游将更审慎进行产能扩张,预期锂矿供需维持紧平衡趋势,博弈将更加动态化;

8.新型化学电池如钠离子电池、液流电池的优势和挑战并存。钠离子电池因钠矿材料价格低廉,宽温区及安全性较好,具备部分替锂潜力;液流电池本征安全,循环性能优,在储能领域与锂电错位竞争。但由于二者技术层面仍在持续突破,成本、寿命等方面缺少规模化验证,真正商用化起量还需时日;

9.储能行业确定性与景气度双高,但终端需求差异化明显,各类技术路线需要物尽其才而非削足适履。未来储能市场从政策驱动转向为市场驱动后,对化学电池而言,其在短时调峰,工商业峰谷套利等场景具备竞争优势,但在其他细分场景将面临新兴技术的强力竞争(调频:飞轮;中长时调峰:压缩空气,抽蓄,氢能),当前一家独大的局面难以长期维系,更可能与其他技术路线搭配使用。

二、电池原理、诞生及演进

1.化学电源原理及构造

电池定义:电池是具备存储和转换能量功能的装置,借助于某些变化(化学或物理变化)将某种能量(化学能或光能等)直接转换为电能。

注:通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置称为化学电源,是本报告重点讨论的范围

电池分类:一般可以根据能量转化方式、电解液种类、工作性质和贮存方式、正负极材料等对电池进行分类。按照电池的工作性质和贮存方式,可分为一次电池、二次电池、燃料电池、液流电池(一种可充电燃料电池)、贮备电池等。其中二次电池概念应用较多,指可充放电反复多次循环使用的电池,如铅酸蓄电池、锂电池等。

电池结构:一般由5个部分组成,包括由正负极、电解质、隔膜和外壳。

(1)电极:分为正(Cathode)极和负(Anode)极,由活性物质、导电骨架和添加剂等组成。其中,活性物质参与电极反应,决定电池基本特性。对于电极的基本要求是具有高比容量、不易与电解液反应、材料便于获得和制造。注:比容量指电池容量(一定放电条件下电池可放出的电量)与电池重量或体积的比。

(2)电解质(Electrolyte)正负极间用于传递电荷的载体,有液态、半固态和固态类型,无论何种电解质,都要求具有高电导率、成分稳定、使用方便。

(3)隔膜(Separator)位于正负极之间,用于传递电荷及防止正负极活性物质直接接触(将导致短路)的薄膜。隔膜需要具备一定的机械强度及抗弯曲能力,同时对电解质离子运动的阻力越小越好,且自身具备化学稳定性。

(4)外壳:即电池的容器,具有高机械强度、耐高低温环境、能经受电解质腐蚀等特点。

锂离子电池结构示意图(LiCoO2正极和石墨负极)

来源:J.B. Goodenough,K.-S.Park,Journal of the American Chemical Society, 135(2013)1167-1176.

工作原理:电池本身是一个电化学体系,简单来说就是有电荷转移的氧化还原反应。一般氧化还原反应基本是同时在同一位置发生,而对于电池来说,氧化还原反应分别在两个电极上发生,存在一定空间距离,这两个反应也被称为电池的半反应。对于处于放电过程中的电池,阳极(负极)发生氧化反应,阴极(正极)发生还原反应,并根据下面的的半反应方程式可以知道,在放电过程中电池的负极失去电子和离子,而在电池正极得到电子和离子。

锂离子电池工作原理

来源:Scale Partners收集整理

2.电池诞生与演进

电池诞生的驱动本源:人类经济社会的发展提升对能量的需求,电能作为转化各类能量的中间载体被推广普及,使用电池存储和利用电能成为必然。

电能主要由一次能源驱动电磁感应发电机组产生(除太阳能(000591)发电的光伏电池技术和燃料电池发外),使用时再通过各类电器设备转为其他形式的能量加以利用。因此电能作为转化各类能量的中间载体,随着人类活动对能量的需求提升而被推广普及。

电能主要有三大类存储模式,除化学能存储(电池)外还包括电磁能存储、机械能存储。电池因高效,便携、低成本等特点,应用最广泛。

电池演进过程:整体演进过程遵循认识电→利用电→伴随便携、重复使用的需求升级换代。

三、电池进化的推动力

需求端:生产力进步提升了能量总量需求,电气化渗透率加深丰富了能量使用场景,合力推动电池性能、使用便捷度性的不断升级。

供给端:电池作为一个工艺产品,其性能主要受基本原材料与制造工艺影响。

(1)材料:原材料的演进基于电化学原理,主要为渐进式革新模式,是由“量变”到“质变”的过程。

质变:破坏式创新,在电池的演进过程中,科学家以元素周期表为基础,挑选理论性能较好的元素开展了大量的材料组合实验,以选取综合性能最优的材料。例如,在锂元素应用之前,历史上经历了从银锌电池、铜锌电池、铅酸电池、锌锰电池、镍类电池(镍镉电池、镍铁电池和镍氢电池)等过程,最终形成目前的锂离子电池体系。

量变:渐进式创新,在确定的基础技术框架内进行各组件的性能迭代升级,例如锂电体系下,正负极材料以及隔膜、电解液持续优化并互相适配。

(2)生产制造工艺:制造工艺的创新是在原材料基础上进行的框架式革新,即在特定的基础材料限定下,进行诸如工艺优化,电池内部结构优化等改进。当基础材料发生颠覆性变革时,针对旧材料的特定制造工艺大概率会被完全取代,产生基于新材料的制造工艺,并与通用性工艺一同构成新一代产品制造架构。

工艺创新:在既有的材料体系下,进行生产工艺的渐进式优化,如三元正极材料由低镍转向高镍过程中,正极材料的煅烧制备、表面涂覆等工艺也随之进步;又例如,在电芯封装过程中,同样的材料,叠片工艺相比于卷绕工艺提升了电芯的性能。

结构创新:由于电池最终以系统的形式在终端应用,因此在电芯既定的情况下,结合实际的应用场景进行系统层面的结构创新也可提升电池性能,如各电池厂商在动力电池场景内进行的无模组结构创新,通过减少电池非发电组件的占比,提升电池整体的能量密度。

四、锂电池

1.锂电崛起的核心推动因素

1.1需求侧:双碳目标

基于环保及产业结构性升级需求,全球主导型经济体已就双碳目标达成了战略共识,进而催生了能源消费电气化、电力生产清洁化变革。具体体现为汽车新能源转型,电力上游一次能源可再生化转型等。

电池作为高效便携的储能载体,成为了上述产业转型(尤其是移动能源场景)重要的技术支撑载体。锂电池综合性能优势凸显,也因此成为当前应用最广的电池产品

电池拥有超80%以上的能量转换效率。

车载动力由燃油驱动转为电驱动过程中,一方面要求电驱动具备与燃油驱动同等程度的可用性,主要体现在动力性、可靠性及经济性三方面;另外由于电驱动与燃油驱动原理存在本质差异,因此也新增了安全性要求。锂电池因可用性与安全性的综合性能优异,已成为动力电池的长期主流选择。

随着锂电产业链逐步成熟,叠加规模效应,锂电需求在加速外溢,一方面替代铅酸等传统电池体系的存量市场,另一方面更是开辟了储能等全新的应用场景。

1.2供给侧:核心材料

供给侧主要推动因素来自电池材料的进步。材料的研究过程遵循“量变积累-促成质变-量变积累”的模式。当前锂电池所处的“有机电解液+嵌锂化合物正极+碳基负极”体系是多年研发后的阶段性产物,中短期内材料层面的创新大多数将在这一体系内进行。

1.2.1基于科学发现的颠覆式创新

锂的发现:锂是金属元素中电位最低的元素(-3.040V),能提供较高的电压。基于这一核心优势,围绕锂作为电池材料的研究开始逐步展开;此外,锂还具备如下特点。

锂源情况:锂以硬岩锂、卤水锂和海水锂状态存在。其中卤水锂本身已是游离态或者是游离的化合态,提取时可省掉开采、破碎、粗级选矿流程,因此是目前主要的锂源。

锂的优势:除了低电位特点,锂还是质量最轻的金属(相对原子质量6.9,密度0.534g/cm3),等质量条件下可提供更多的电子(更大的电势差);同时,锂离子半径小,更容易在电解液中移动。

用锂难点:锂元素性质太活泼,易于和水以及氧气反应,带来安全问题,导致锂的保存、使用及加工需要较高的环境条件。

锂电池体系的确定:现有的锂电池体系在确立之前,其实经历了较长时间的科研及产业验证过程,中途还不乏出现一些“弯路”。

电解液体系:由于锂化学性质活泼,因此学界最早在电解液的选取上达成了共识,即需要采用非水电解质体系。最终在1958年,由伯克利的哈里斯确立了有机电解液这一体系,并沿用至今。

正极材料确定:从上帝视角看,一开始在确立正极材料时产学界其实走了很大的“弯路”,因为相关正极材料的研究都是以锂金属作为负极而展开的,而在有机液体+电解质框架下,锂金属电池的安全性始终无法解决。

因此我们可以看到,虽然从1970开始Sanyo、Panasonic、Exxon Mobil、Moli Energy等公司相继开发了各类型不同正极材料的锂金属电池并最终实现了商业化,但最终还是以NEC(收购了Moli Energy)宣布永久放弃将金属锂负极用于可充电电池路线为标志,大多数企业停止了对锂金属电池的开发。

但需要说明的是,即便是走了“弯路”,在过程中所积累的阶段性成果(量变)也为后续及未来锂电池的发展做出了贡献。如1972年,Whittingham在发明锂离子原电池的基础上,开发了锂金属二次电池,对锂离子嵌入与脱嵌反应机制给出了很好的解释;1983年,Peled等人提出“固态电解质界面膜”(solid electrolyte interphase,简称SEI)模型,证实了SEI对锂电池可逆性与循环寿命的关键性影响等。

备注:金属锂负极有严重的锂枝晶问题。对锂电池来说,放电时锂会被氧化成离子进入电解质最终抵达正极;重新充电时,这些锂离子会获得电子再沉积到锂金属负极的表面。但是锂在电极上的沉积速度不一样,因此金属锂不会均匀的覆盖在电极表面,而是会在沉积的过程中形成树枝状的晶体。枝晶生长得过长就会折断,不再参与反应(死锂),给电池体系带来不可逆的容量损失;有学者认为,长大的枝晶会刺破电池正负极之间的隔膜,造成短路,埋下电池过热自燃或爆炸的安全隐患。不过最新有研究显示,枝晶不一定会刺破隔膜,其树状结构因为某些机理会使得电池临界温度大为降低(即在不刺破隔膜的情况下),从而使热失控更容易发生。

锂枝晶生成机理

来源:Scale Partners

负极材料确定,及配套对应的正极材料:为了提高电池安全性,直观逻辑是用其他化合物替代锂金属作为负极,但随之而来的是电池电势差下降(其他类型化合物电势高于锂金属),进而使得电池能量密度下降。因此需要对应开发高压正极与配套电导率和耐热性较好的电解液,由于相关研发工作挑战较大,锂金属二次电池研究停滞不前,最终业界开始探索其他方案,即分别在负极层面、电解液层面进行改进。

锂离子电池未来发展趋势:2019年诺贝尔化学奖颁给了Goodenough、Whittingham和吉野彰三人,以表彰他们对锂离子电池研发的卓越贡献,目前受制于锂离子电池原理的限制,现有体系的锂离子电池能量密度已经从每年7%的增长速率下降到2%,并正在逐渐逼近其理论极限。与之相反,随着社会进步,人们对便携、清洁生活的需求更加强烈,这种反差势必会催生下一代科学发现新的材料体系,实现新一轮的破坏式创新。

1.2.2既定框架下的渐进式创新

在确定体系框架下(嵌锂正极、有机电解液及石墨负极),锂离子电池产业进行渐进式创新过程。材料层面,主要以正负极材料变革为主,电解液、隔膜以及辅件随两极材料的更替或围绕能量密度,安全性等指标进行优化。以时间跨度划分短中长时期,锂离子电池将开启不同的创新历程。

短期:正极主导依旧是NCM及LFP,但将迎来丰富的改性和组分变动。NCM趋势是高镍低钴/无钴,LFP则与锰等结合提高电压。此外,二者混装可综合提高系统性能。

中期:以核心能量密度指标为参照,当能量密度≥350-400Wh/kg,液态体系下正极富锂锰基、高电压正极等是可行的方向;负极则依赖硅基负极及其改性或组分变动材料。

长期:对能量密度的追求终将驱使电池体系由液到固的转变,固态电解质高安全特质可支持配套材料的颠覆式改进(负极由嵌锂改为金属锂),极大提升能量密度。颠覆也体现在产业层面,全固态电池最终将改变电解质、隔膜行业,但在中短期内,成熟的正负极配合混合固液的模式更靠近产业化,因此有机液态电解质与隔膜仍有应用空间。

2.锂电池的演进路线:性能与成本

同所有新技术一样,锂电池在解决可用性问题后,核心将围绕产品性能提升与降本两大主线开展改进升级,匹配现有动力电池市场需求的同时提高在其他行业(如储能)的竞争力。

2.1性能

电池的主要性能维度有能量密度、功率密度、循环寿命、安全等,其中安全性是电池性能的底线。各个性能的演进与下游需求高度耦合,但由于材料物化规律的限制,性能之间存在内在的提效冲突,因此便衍生出针对性提高某一性能的电池产品,如能量型/功率型等。

高能量密度:是电池演进的核心主线。电池的能量密公式可简括为=比容量A・h/kg*正极活性材料质量kg*平台电压V/总重量kg=A*V*h/kg=Wh/kg,可见一定范围内,电动势及活性物质比容量与能量密度线性相关,即电池的理论能量密度上限已由材料的理化特性决定。

一般来说,元素周期表中靠左的元素电极电位偏负,而靠右元素电极电位偏正。基于此可构造多个理论层面高电势差(比能)的电池体系。但实际上,限于单质的理化性能(常温下活性小、易挥发、毒性),往往采用对应化合物代替,实际能量密度有所下降。

锂离子电池的比能在30年内由80Wh/kg提升至300Wh/kg,逐渐靠近传统锂电材料理论极限,提效幅度边际下降。

高倍率性能:倍率C指电池在给定时间h内放出/达到额定容量A・h所需的电流A大小,如一只10A・h的电池,2C放电对应放电电流为2×10=20A,对应放电时率0.5h。倍率性能体现为不同倍率充放电时,电池所表现的容量大小、保持率和恢复能力。高倍率条件下电能充放更加迅速,但也会导致电池极化作用增强,使得电压下降,最终导致比能量降低(因此功率与能量不可兼得)。同时也对电池寿命、安全性带来挑战。

电池能量功率拉贡图(灰色为目前主要应用的锂电池)

来源:"All-solid-state lithium�Csulfur batteries with three-dimensional mesoporous electrode structures", M. Nagao, K. Suzuki, Y. Imade, M. Tateishi, R. Watanabe, T. Yokoi, M. Hirayama, T. Tatsumi , R. Kanno,J. Power Sources,330, 120-126(2016)

倍率性能是车载领域的重要指标,其通过影响电池输出功率来影响最高时速、加速、爬坡及快充等性能。

为解决长时间高倍率充放对电池的负面影响,当前采取“换电模式”作为一种折中解决方式,而长期视角下还应关注开放式电池如燃料电池体系的开发。

高倍率性能落实到具体参数上,主要在正负极材料的结构尺寸、比表面积、导电性、孔隙率和电解质的传导能力、稳定性等方面,因此可以通过材料改性来改善倍率性能。

长循环寿命:电池放电至规定残余容量时所经受的循环次数,即为电池使用周期(寿命)。影响循环次数的主要因素主要有1)制造过程,包括材料选取、工艺;2)使用方式方法:包括充放电温度、电流密度、放电深度等。各种因素对电极以及隔膜在微观层面造成影响(极化、腐蚀、短路、活性物质脱落转移),进而影响寿命。

高安全性能:电池安全性受材料、工艺、系统管理共同影响。材料是安全性的基础,物化缺陷明显的材料后期很难更改(铅酸电池,锂金属电池);工艺层面,安全性受规模化生产时材料/配件加工的良率及一致性水平影响明显(加工中的极板毛刺,包覆鼓胀);系统层面体现为配套管理系统的精细化程度,以及与具体应用场景的适配程度。

2.2成本

电池成本主要由上游原材料、辅件,固定资产投入及人工运营费用等构成,在不同产业阶段降本主线不同。

产业初期,降本核心驱动为整体产业规模化降本,具体包括完善供应链,降低制造成本,降低原材料成本等,使得电池在部分领域率先开始商业化应用,并进行技术与生产经验的积累。

产业发展期,在确定的体系框架下,材料迭代推动电池进一步降本,电池性价比逐步凸显。此时活性材料成本占电池总成本的百分比较高,材料降本开始成为主要的降本驱动力,即在提高能量密度的同时,降低活性材料成本(量、价两个层面)。

产业步入成熟阶段,既有的材料降本虽在持续进行,但其边际效用逐年递减,降本主线在工艺层面展开,主要包括提高产品良率、提高产品一致性、提高制造效率以及降低制造能耗等。

另外同我国部分新兴科技产业一样,国产化替代也是我国锂电产业降本路线之一。

3.锂电池演进路径

3.1材料层面

电芯的活性材料是发挥功能的基础。目前在材料层面主要有两种开发路径,一是开展材料改性,方式主要有降低尺寸、复合结构、掺杂和功能化、形态控制、涂覆和封装、电解质改性等;二是研发新型电芯材料,如硫正极、硅负极、固态电解质等。

电芯活性材料外的其他材料、辅件也有一定程度的材料开发。

锂电池材料演进路径一览

3.1.1正极:提升能量密度

正极一般为含锂的过渡金属氧化物(Co、Ni、Mn)或聚阴离子化合物,是电池发挥性能的基石之一。正极微观构造主要可分为层状、尖晶石和聚阴离子型三类。其开发目标主要为提升能量密度,过程中叠加其他性能的逐步改善,正极能量密度呈螺旋式上升的状态。

1)正极材料的应用现状:正极材料发展至今,主要经历了钴酸锂LCO,锰酸锂LMO/磷酸铁锂LFP及镍钴锰NCM/镍钴铝NCA三个阶段。LCO至今应用于3C领域,但因寿命短、安全差及钴价较高等原因,未在动力电池领域应用;相比之下,LMO与LFP提升了寿命与安全性,满足了动力电池的使用要求;NCM/NCA进一步提高了能量密度,但牺牲了部分安全性与寿命性能。

不同正极材料电池能量密度演进

关于NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2):镍、钴、锰有不同的性能特点,因此可通过调节配比调控NCM性能。各元素性能可简单概括为:镍与能量密度性能正相关,与循环性负相关;钴与倍率及循环性正相关,与成本负相关;锰与安全性正相关,与能量密度负相关。当以能量密度为核心应用目标时,NCM走向高镍化趋势(N配比80%或更高),降本同时牺牲了热稳定性,因此也不得不在辅件/系统层面进行热管理提效相关的改进。

关于安全性:LFP高安全性的本质为其晶体结构中P-O键非常的稳固,分解温度约600℃,且无氧气产生,因此不像LCO易结构崩塌或被氧化,或是NCM200~300℃即分解并释氧加速燃烧。

正极材料性能参数对比

2)正极材料发展趋势:主线趋势还是提高能量密度。主要路径有提高比容和工作电压两条线,对应到材料为NCM高镍化,富锂化,高压正极。从短、中、长期视角来看应用趋势如下:

a.短期(1-2年),高镍正极产业化进展最快,仍需关注安全性等方面的改善。“高镍”镍含量在0.6及以上,高镍化过程是不断调整Ni与Mn/Al配比的过程,最终目标是“无钴化”。

高镍化的优势和挑战主要有:

优势:1)提升正极比容:随Ni含量增加,材料实际放电比容量可由NCM111的~150mAh/g提高到NCM811的~200mAh/g以上;2)降本:按容百招股书披露数据显示,金属钴价20~30美元/磅(30~46万元/吨)假设下,NCM811较NCM523的单位容量成本降低8%-12%。

挑战:1)高镍牺牲了安全性,对电池设计、制造要求更高,导致早期产品良率较低;2)理化性质较低镍差异较大,材料选用,设备及环境方面的配置变动抬升了材料、工艺及资本层面的进入门槛,行业集中度较高。

高镍化带来结构稳定性风险,催生晶型单晶化。单晶相比多晶,颗粒直径更小(10μm→2~5μm),晶粒一次性成型且取向一致,因此结构更为致密,具有更好的结构稳定性和耐高温性能。短期内因技术水平限制,单晶高镍量产规模不大,单晶中镍高压是比较现实的商用过渡型产品,目前已有具体应用案例(蔚来100kWh Ni55电池)。

高镍单晶与多晶产品电镜形貌图

来源:贵州振华新材料股份有限公司招股说明书

高镍化商用需要技术与产业链共同支持,因此出货厂商主要为一线电池厂商。CATL、LG化学、松下(NCA)、SKI等是主要的高镍电池供应商。2021年预测CATL高镍装机占其三元/总体比例~29.6%/16.3%。

高镍迈向“无钴”的关键在于“代钴”元素的引入。特斯拉Jeff Dahn研究发现,高镍化后钴的作用较小,因此廉价元素取而代之便成为可能。当前“代钴”元素主要以铝Al为主(实验表现良好),通过离子掺杂技术等改性方式实现,产品以NCMA,NMA为主。

b.中期(3-5年),富锂锰基、高电压正极等更满足比能要求,但需克服其他组分匹配问题。中期路线主要引入了Mn及其氧化物,包括富锂锰基、镍锰酸锂(LNMO)、磷酸锰铁锂LMFP等。

富锂锰基材料可以看作是由Li2MnO3(LMO)与NCM两种层状结构复合而成的材料。“富锂”指该材料相比传统正极材料,能可逆地脱嵌出更多的锂,因而具有高的理论比容量(280→320~350mAh/g),且成本与LFP接近。但由于富锂锰基结构复杂,增加了材料机理研究的难度,同时倍率、安全性及循环性能差,阻碍了商业化应用。另外,富锂锰基材料虽然具备4.5V高电压平台,但工作时阳离子易迁移及发生重排,导致晶格塌陷,进而电压发生一定程度的下降。

LMFP通过掺杂Mn到LFP内形成,具备4.1V高电压平台。但由于Mn3/4价阳离子氧化还原电位在4V左右,与电压平台接近,导致Li+嵌入和脱出时Mn3/4价阳离子发生氧化-还原反应,使得晶体结构变化,电池循环性能下降。

LNMO基于LMO发展而来,Ni与Mn含量1:1时形成的LNMO具备4.7V高电压平台,且比容量与LCO相近,使得理论能量密度超过500Wh/kg。同时由于电压平台高于Mn离子氧化还原电位,无LMFP结构变化问题,材料循环稳定性较好。但由于制备过程中内部存在大量锂镍混排以及较多杂质,实际难以获得高的电池活性,增加了产业化难度。目前商用LNMO产品有蜂巢能源的NMx系列。

c.长期(8-10年),正极无锂化,将对传统电池体系带来革新。在上文“性能主线”部分我们提到能量密度上限由物质理化特性决定,理论层面正极的最高阶是无锂正极,即元素周期表右上方元素(电化当量小、电极电位高),如F、Cl、O、S等。该类元素作为正极具备高比能,还因其能通过可逆化学转换反应机理与金属锂负极发生反应(而非传统的嵌入脱出机理),相关转化反应下可充分利用材料所有的化合价,因而循环过程交换电子多,电池电压高。根据热力学计算筛选出低成本、低毒、比能>1200Wh/kg的部分无锂正极有过渡金属氟化物、硫化物和氧化物。以现有电池工艺和固态电解质技术,电池能量密度预计可达1000-1600Wh/kg和1500-2200Wh/L。

在无锂正极产业化之路上,硫基正极因高比能低成本(指单质硫成本)成为开发热点。经统计,2009-2020年2月,全球与锂硫电池相关的文章发表数量突破5000件以上,主要由中国、美国和韩国贡献。但锂硫电池的研究结果更多停留在实验室层面,一方面是电池循环性等性能指标较差,研发工作还远未结束。另一方面是产业化面临成本控制及工艺积累的挑战,

3.1.2负极:提高比容量

负极是储锂主体,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳定性好与价格低廉等原则。

1)负极材料的应用现状:目前应用最广的负极材料为碳系负极,包括天然石墨、人造石墨与无序碳等。碳系材料的储锂机制为嵌入型,即材料微观结构具备一定的冗余空间,锂离子通过嵌入脱出来完成充放电循环过程。

碳基材料种类较多,差异主要体现在比容与首次效率:天然石墨成本低,但首效与倍率性能稍弱,主要应用于消费类电池。人造石墨通过前驱体、改性等工序改善了天然石墨的表面缺陷,开始规模化应用于动力电池,出货量占所有负极材料比例已超80%。

钛酸锂储锂机制同碳基材料,目前有小规模应用:钛酸锂(Li4Ti5O12)为尖晶石型构造,循环稳定性高,安全性能优势突出,但也有克容量低、倍率性能差等劣势,且成本较高,在公共交通领域有一定应用。

负极材料性能参数对比

2)负极材料发展趋势:我们预计在短期内,碳材料仍然是重要的负极载体。未来中短期以至长期,基于不同的储锂机制,碳硅负极,硅负极,金属锂负极将开始尝试应用,其可用性一方面依赖自身的技术进步,同时也需要其他体系如正极,电解质的同步迭代来配合支撑。

负极材料储锂机制分为3种类型,包括嵌入型、合金化型和转化型。嵌入型负极材料通过将锂离子嵌入其层间隙进行储锂,合金化型负极材料通过与锂离子发生合金化反应进行储锂,转化型负极材料通过与锂离子发生可逆的氧化还原反应进行储锂。

不同负极储锂机制示意

来源:Wang, Jiangyan & Tang, Hongjie & Wang, Huan & Yu, Ranbo & Wang, Dan. (2017). Multi-shelled hollow micro-/nanostructures: Promising platforms for lithium-ion batteries. Mater. Chem. Front.. 1. 10.1039/C6QM00273K.

碳系材料储锂机制为嵌入型,比容上限~372mAh/g,现有市场高端产品已达360-365mAh/g,接近理论上限。此外,碳系材料嵌锂电位0.05V,循环时难以解决锂枝晶问题。负极行业替碳需求驱动较强。

硅基储锂机制为合金型,比容上限提升可达11倍。由于新生成的合金化合物体积增大,在循环时会造成负极材料的膨胀与收缩(320%形变,对应碳基仅12%),进而影响循环稳定性甚至负极失效。另外硅基与其他材料也存在耦合问题,导致其导电性及初始活性等性能也较差。总体上便阻碍了硅基材料的应用。

为解决上述问题,产业层面对硅基负极进行了改性处理,针对性解决1)膨胀问题:硅氧化、纳米化;2)首效问题:预锂化、补锂添加剂;3)膨胀、导电与活性的综合问题:复合化(主要是碳硅复合)、多孔化、合金化。

长期来看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但还需要较长时间解决其固有缺陷,如锂枝晶带来的安全风险等。产学界预测在中短期内,金属锂负极还是以示范、细分领域应用为主,未来5~10年内渐进式演进后逐步进入动力电池领域。

3.1.3电解质:耦合电极体系优化。

目前电解质为有机液态,主要由溶质、溶剂及添加剂组成。因下游需求不同形成多元的电解质产品。主流电解质产品基本定型,短期内贴合下游应用场景变化进行针对性改良;长期将完成由液态、半固态到固态的转变,大幅提升电池安全性。

1)电解液应用现状

溶质:成分为锂盐,核心参数主要有离子迁移率、离子对解离能力、溶解性、热稳定性等。当下LiPF6(简称“六氟”)是主流溶质产品,成膜性能较优、电化学窗口宽且污染小,但也具有低温下易结晶、热稳定性差且对水敏感等缺陷。当前正在开展LIFSI(简称“双氟”)的应用尝试,双氟温区大于六氟,且循环寿命、放电倍率及安全性更好。

溶剂:主要为酯类有机物,主流溶剂有环状碳酸脂(TFPC、PC、EC)、线性碳酸脂(DMC、DEC),新型溶剂有羧酸酯、亚硫酸酯等。其中环状碳酸脂类溶剂介电常数很高,粘度较大,线性指标相反。由于单一材料各有优劣,应用时一般混合多种溶剂使用。

添加剂:局部改善电解液性能。根据用途可分为为成膜添加剂、电解液稳定剂、阻燃添加剂、导电添加剂、防过充添加剂和其他添加剂等。成膜添加剂应用普遍,其主要功能为在首次充放电时可率先在负极形成SEI层,从而改善电池性能。

2)电解质发展趋势:全固态锂电池技术趋势下,电解质将逐渐完成液态、半固态、固态的转变。固态电解质具备高电化学稳定窗口(5V以上)、高机械强度、阻燃性高、不挥发、易封装等优点,可大幅提高电池能量密度及安全性。但应用挑战在于固态形式下,电解质导电率低,界面阻抗高,产学界往往采用渐近式路线开发。

固态电解质分类:当前研发方向主要有聚合物型(polymer)、无机型(inorganic)、和有机-无机复合型(composite)三种。其中1)聚合物型:由聚合物基质和锂盐组成,相比于无机型柔顺性、成膜性更好且质量较轻,但导电率更低;2)无机型:主要有氧化物、硫化物两类。氧化物路线导电率、电化学窗口较高,但需要额外包覆等工序防止其被Li还原;硫化物电导率相对更高,且更易加工,但硫本身易被氧化,导致其电化学窗口窄,生产环境要求高;3)有机-无机复合型:在聚合物型内添加无机粒子(提高导电性能)。

固态电解质类型及性能参数

来源:Zhu, Xiaoqi & Wang, Kai & Xu, Yanan & Zhang, Gefei & Li, Shengqiang & Li, Chen & Zhang, Xiong & Sun, Xianzhong & Ge, Xingbo & Ma, Yanwei. (2021). Strategies to Boost Ionic Conductivity and Interface Compatibility of Inorganic - Organic Solid Composite Electrolytes. Energy Storage Materials. 36. 10.1016/j.ensm.2021.01.002.

3.1.4隔膜:更轻薄、稳定

隔膜是隔离正负极(防止短路)且保证离子正常通过的聚合物薄膜。其性能直接影响电池安全性,同时一定程度上影响能量密度、循环性能、充放电电流密度等指标。膜材料产业十分成熟。中短期内主要进行轻薄化迭代,同时配合电池功率的提升对应开发耐高温材料。长期存在被固态电解质替代可能性。

1)隔膜应用现状:目前商业化膜材料以聚烯烃为主,包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯和聚乙烯复合材料等。隔膜行业上游材料为主流化工产品,产品性能受工艺影响较大(而非材料本身)。其中,加工工艺分为干法和湿法两类,其中湿法隔膜一致性、强度等指标优异,主要应用于中高端电动汽车、中高端消费电子等领域。

湿法隔膜:湿法隔膜生产工艺更复杂(技术门槛高)、成本更高。需要先通过混合-萃取制备储基膜(热稳定性与吸液性较差),再进行涂覆处理,包括有无机-有机复合改性、有机-有机复合改性两类路径。由于多种材料不同排列组合后产品性能各异,因此实际生产时往往会将不同浆料进行混合涂覆,核心knowhow体现在浆料配方及混合配比中。

2)隔膜发展趋势:在保障安全性的基础上,隔膜一方面将进一步趋于轻薄化,以提升能量密度。另一方面将开发热稳定性材料,以满足高功率动力电池对安全性的要求。长期来看,液态锂电将长时间存在,半固态电池仍需隔膜应用。未来5~10年内固态电池取得颠覆性进步后,在部分场景下将不再需要隔膜。

3.2工艺层面:材料规则下的边际改善

工艺技术迭代是在既定材料体系约束下的一个边际改善的过程。电池生产制造流程环节众多,各环节工艺优化需要遵循底层材料原理,同时与环节上下游进行耦合、适配。

电芯制造是电池工艺的核心,核心挑战为高效高一致性的产出。电芯生产环节主要可细分为前中后三段流程。

1)前段工序:极片制造过程。对生产环境要求高,需要控温、控湿、无尘。其中最关键环节为涂布工序,即将搅拌后的正负极材料均匀地涂在金属箔片上并烘干成正、负极片。涂布工序核心设备为涂布机,其涂布速度、涂布重量与厚度的一致性、涂层与基层的粘接性直接影响电芯性能。

核心涂布技术:分为干法、湿法两类。干法在提效降本的同时,还能兼容下一代材料技术,应用潜力较大,但限于极片脱粉与专用设备匹配问题,干法技术未规模化推广。

湿法技术:通过粘合溶剂对电极粉末进行粘结、涂覆、烘干,需要配备价格昂贵的电极涂布机,且溶剂有毒且难回收。

干法技术:以特斯拉Maxwell干法技术为例,主要分3个流程(粘结剂与电极粉末混合、挤出成膜、热压成型)。由于干电极具有更高的压实密度,同时更易于负极补锂,因此可以较大提高电池能量密度(已实现300Wh/kg,目标500Wh/kg)以及提高循环寿命(~2倍)。同时,由于省去了溶剂材料及涂布、烘干等工序,理论降本10~20%。另外,干电极对高镍正极、硅基负极等新型材料体系有较好的适配性。高镍正极对湿度、粘结剂敏感,干法适配性较好;硅基负极预锂化过程中体积膨胀,干法相对承受能力更强。

2)中后段工序:极片装配与电芯封装过程。中后段工序的核心流程为将极片、隔膜压实整合形成电芯主体,该流程影响电芯产出的一致性,主要分为卷绕与叠片两种路径,各有优缺点及工艺优化空间。

卷绕:顾名思义,即将极片与隔膜通过卷绕的方式整合。卷绕技术成熟,效率高,符合产业初期规模化扩张需求。但卷绕过程中,电芯存在多处弯折区域和集流体焊接区域,一方面使得内部空间利用率低,并且会有卷绕张力的不均匀和形变等现象。方形和圆柱电池适用卷绕。

卷绕工艺示例

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来源:央视财经

叠片:典型为“Z”字形叠片(也有卷绕式叠片),即让隔膜以“Z”字形穿行的同时,在其两侧分别叠加正负极极片。虽然叠片技术相对卷绕更新,过程中新增的虚焊、极片毛刺、粉尘等问题还需要解决,但叠片技术对能量密度、循环及安全性有提高,符合电池渐进式演进的需要,因为行业内部也在积极进行尝试。方形和软包电池适用叠片。

叠片工艺示例

来源:睿站

封装:电池有方形、软包和圆柱三种外形。其中1)方形电池采用钢或铝合金外壳,兼容叠片及卷绕工艺,生产技术成熟;2)软包电池在方形外观上叠加了聚合物外壳(铝塑膜),同时采用叠片工艺,相对提高了安全性和能量密度,但成本也更高;3)圆柱电池采用钢或铝合金外壳,工艺层面的高度成熟使得电池一致性和自动化程度高。

3.3结构层面:提高能量单元占比

结构创新是在材料体系约束下的渐进式革新。传统电池结构为三级结构,即“电芯cell-模组module-电池包pack”。在既定的材料体系下,电池结构创新主要在电芯与系统两个层面开展。其中,电芯层面的结构创新是基础,主要围绕提高安全性、一致性与空间利用率目标进行。而电芯品质的提升降低了部分辅件系统价值,进而支持了系统层面的集约化改进。

结构创新的核心驱动为增加电池系统的实际带电量。车载场景内车辆底盘空间有限,整个电池系统需要尽可能多地提高功率组件(电芯)占比,未来动力电池系统将向大尺寸模组、无模组方向发展。

车载动力电池模组结构演进

1)电芯结构优化:基于电池现有的封装方式,电芯层面在方形和圆柱路线上均有结构创新落地,具体体现为方形路线下的长电芯方案与圆柱路线下的大圆柱方案。

长电芯方案:以比亚迪(002594)刀片电池,蜂巢短刀电池等为代表。核心逻辑为将方形电芯进行串联并排,缩减合并重复的辅助结构件,进而形成扁平长薄的电池单体,该单体既是能量组件也是结构组件。

刀片电池外形

来源:比亚迪官网

大圆柱方案:以特斯拉发起的4680电池为代表。核心逻辑也是减少辅助结构件,但4680通过做大单体电芯,减少了电芯数量并增大了电芯支撑力,进而减少电池辅件。同时4680采用无极耳结构,使得电子运动距离大幅缩短,内阻减少,带来更高的能量密度(300Wh/kg)、输出功率(峰值1000W/kg)与更好的快充性能(15min0-80%)。

4680结构展示

来源:特斯拉官网

2)系统结构优化:系统结构的创新整体体现出大模组化、去模组化、集成化的特征。主要思路是在系统集成过程中去掉冗余的零件,优化功能设计,进而降低工艺复杂度,节约材料使用,最终将电池与整车进行整合集成。早期电芯在单体层面一致性稳定性差,采用“电芯-模组-电池包”三级架构可以增强电池安全性、降低生产及维修成本。随着单体电芯品质提升,能量密度提升与降本需求驱动电池去模组化,与整车集约化。就具体技术而言,主流路线可以分为Cell to Pack(CTP),Cell to Chasis(CTC)两大类。

CTP技术:

宁德时代:从2019至2022年7月已迭代3次,电池空间利用率从55%提升至72%,目前已完全取消模组,转而用集约化的多功能夹层替代。该夹层兼具液冷、支撑、缓冲功能,提高了电池散热效率与热管理反映时间,在保障安全及寿命情况下更好适配4C快充。对应三元系统能量密度≥255Wh/kg(超过4680~13%),铁锂系统≥160Wh/kg。

比亚迪:在刀片电池基础上,对应不同尺寸的长电芯出具不同CTP方案,体积比能最高可增加32%。

CTC技术:即将电池与EV内三电系统、底盘、整车等进行统一整合。

宁德时代:将电池重新布置的同时与三电系统集成,统一通过智能化动力域控制器优化动力分配和降低能耗,使得成本下降,重量减轻而提升续航(800-1000km),乘坐空间更大。CATL预计2025年前后推出高度集成化CTC技术,2028年前后有望升级为智能化CTC电动底盘系统。

4.锂电池商业化进展

4.1需求端:

锂电池领域的应用主要可分为动力锂电池、消费锂电池、储能锂电池三大类。其中1)动力锂电池主要应用于新能源汽车,常见为磷酸铁锂(LFP)电池和三元(NCM/NCA)电池;2)消费锂电池主要应用于手机、平板电脑、笔记本电脑等电子产品,主要为钴酸锂(LCO)电池;3)储能锂电池主要用于电网储能、基站备用电源、家庭光储系统等领域.目前应用较多的有磷酸铁锂电池和以钛酸锂为负极的锂离子电池。

至2030年,Mckinsey预测全球锂电池需求将达4~4.5GWh,2020-2030 CAGR 30%;对应上游锂资源需求量330万吨LCE,下游EV+PHEV全球渗透率~45%/保有量~3.8亿辆。

储能为锂电池新增需求,我们认为锂电池限于物化特性限制,更适宜4h内短时间储能,即主要用于发电及电网侧调频与短时调峰,用电侧削峰填谷等场景。细分储能场景内锂电池面临传统技术(煤电组改造升级,抽水蓄能)以及新兴技术(钠离子电池,液流电池,压缩空气,飞轮储能)的强力竞争,未来市场格局需要持续跟踪各技术路线发展情况判断。

全球储能市场累计装机规模 (2000-2020)

来源:CNESA

4.2供给端:

4.2.1“白色石油”成色几何?

2021年全球锂资源探明储量2200万吨金属锂/9500万吨LCE(按1:5.32折算)。

全球锂资源量及储量情况

在考虑潜在的政治因素后,我们认为南美是我国较为可靠的锂矿来源地区(且谨慎乐观)当前南美锂资源几乎都为盐湖提锂模式,当地企业,中国及G7国家等外资矿企均有布局。其中阿根廷政府相对开放,矿权由省政府把控,项目最多,集中度较低;智利与玻利维亚对外资持谨慎态度,不对外提供开采证,矿权由中央政府控制,集中度高。

2025年之前预计锂资源供应处于紧平衡状态,主要因产能限制(而非储量)产能的限制来自两方面:1)客观上,具备开发经济性且高品位的锂矿资源较为稀缺,未来开采难度更大的“边缘”锂资源存在开采技术、成本及潜在环保问题制约。且逆全球化干扰下跨国矿企活动存在一定阻碍;2)主观上,锂矿扩产周期~4年(对比材料0.5~2年,电池0.5~1年),对企业资金、管理及抗风险能力要求较高。此外,对于高度垄断的上游矿企/资源国家而言,有限度的扩产是一个更佳的选择。

当前锂矿产能98%由澳大利亚,拉美和中国贡献,根据其他产地/潜在产地pipeline估计,至2030年供给达到270万吨LCE(6%来自于电池回收),2020~2030 CAGR20%。

2025-2030年,随着新产能的投放,前期供给相对充足,至2028年-2030年,需要进一步的新增产能投放,否则会存在60万吨LCE的需求缺口。

4.2.2中游主材及电池供给

中游材料及电池产能供给规划过剩趋势明显。在当前“缺芯少锂”的高景气行情下,各国基于供应链安全、国家竞争与提振经济需要出台了行业刺激法案与支持政策,企业主体基于提高市占率驱动公告了宏大的扩产计划,共同导致锂电池中下游产能(尤其是电池组装)在全球范围内的跃进式扩产。考虑到实际落地及开工差异,短期内产能过剩风险可控。

预计国内中游材料产能至2025年普遍过剩。

全球范围内电池长期产能规划暴露出较大的产能过剩风险。

4.3竞争格局:产业链及细分行业格局

产业链利润分配情况:2017年到2022年Q1期间,根据产业链各公司净利润占比变动可发现,锂电池产业链受上游原材料供给影响明显,且生产环节众多,紧缺环节占据更多超额利润分配。

行业集中度:我们统计了近3年锂电产业链各主要环节的行业集中度,包括三元前驱体、NCM正极、LFP正极、负极、隔膜、电解液、电池等,发现除LFP正极,三元前驱体及负极材料外,其余主要环节CR3和CR5集中度均呈逐年提高趋势,一定程度上说明在技术迭代相对较慢的细分行业内,产能、成本控制等更具优势的企业具备更强的竞争力。

电池厂商核心竞争要素:基于产业链及下游应用两个维度,我们对电池厂商的核心竞争要素进行了总结。其中,产业链层面核心看对锂资源的把控能力,下游应用层面核心看多元应用场景下的生态拓展及客户运营能力。

1)产业链:锂资源是核心成本项,自供能力直接影响电池成本,这一逻辑在电池厂商与下游逐步转为金属联动定价模式后进一步加强。因此,布局上游锂矿自供碳酸锂/深度绑定上游的厂商有望对冲原料涨价,获得成本优势和超额利润。

2)下游应用:核心竞争要素随产业的发展不断变化。在早期EV渗透率较低的时期,电池产业也相对早期,竞争主要在良品率与产品一致性层面。补贴结束后,行业渗透率触达拐点,二三线电池厂获得车企战略支持逐步起量,行业竞争激烈。2021~2022年开始,碳中和概念获得市场高度认同,能源电力化驱动下,电池终端应用场景不断丰富。叠加上游材料价格急速攀升的冲击,各电池厂商在产业链上下游面临较大挑战,使得整个电池产业链步入生态层面竞争。

产业链:电池厂商绑定上游材料厂商已成为行业标配,尤其是在终端锂源把控上,除了入股上游锂资源厂商或长单锁价外,还通过回收进行材料再利用。

生态模式:头部企业的生态模式创新围绕丰富电池使用场景(储能,电力电子),以及完善电池产业链闭环(换电,CTC,回收)两方面展开,开始从制造商向能源服务商转型。

客户:我国锂电行业成熟度较高,丰富的人才、技术、产能储备(供给)配合碳中和下能源电力化趋势(需求)催生了新的锂电应用场景。各类场景中客户产品性能需求、商业模式以及产业链存在差异,使得电池应用端更为分散多元,结果即电池厂商在细分领域面临数量众多的竞对,除向上布局的车厂外,从能源电力,AI,产业互联网等领域跨界而来的新玩家也进一步提高了终端获客难度(能源服务商角度)。

五、新型电池

1.钠离子电池

钠离子电池构造及反应原理同锂离子电池类似,相比于锂离子电池,其化学体系围绕钠离子的脱嵌/嵌入及迁移来进行布局,差异主要体现在正负极材料层面,其余电解液、隔膜均可以沿用锂离子电池的体系。

1.1性能

1.1.1正极

目前钠离子电池正极材料主要有三种技术路线,过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝及其类似物等。其中层状过渡金属氧化物在能量密度、倍率、温区方面表现优秀,但循环性能还有待提高。

过渡金属氧化物(能量密度优势)两种微观结构类型,层状结构嵌钠位点多但较易发生结构形变(Jahn-Teller效应),对应性能高能量密度但循环性能弱。隧道结构嵌钠位点少但更稳定。

聚阴离子化合物(循环寿命优势)微观为强共价键形成的三维网络结构,具有开阔的钠离子扩散通道和较高的工作电压,且稳定性较高(循环性好),但比容和导电性相对较弱。

普鲁士蓝及其类似物(功率优势)普鲁士蓝(Prussian blue, PB)通式为Fe4[Fe(CN)6]3,即亚铁氰化铁,因外形蓝色被普鲁士军队作为军服涂料而得名。其类似物(Prussian blue analogs, PBAs)通式为AxM [M'(CN)6]1-y・?y・zH2O(A为碱金属离子;M/M'为过渡金属Fe、Co、Mn等;?为缺陷空位),其中的金属离子和-CN-基团之间形成较大空间,呈现出一种开放框架和三维大孔道结构,因此适合钠离子的迁移和存储,倍率性能和循环寿命较好。但由于结构存在间隙水,侵占了储钠点位与钠离子脱嵌通道,且实际制备时存在结构缺陷,导致PBAs应用时能量密度较低且循环性能下降。

钠离子电池正极材料性能对比

1.1.2负极

由于钠离子直径与摩尔质量高于锂离子,石墨负极无法有效支持钠离子的嵌入脱出,因此钠离子电池也需另行研发高效负极材料。目前主流类型包括碳基材料(软碳/硬碳等)、过渡金属化合物、合金类和有机化合物。

硬碳:当前首选的负极材料,碳层排列相对杂乱,空间较多,比软碳更适合钠离子嵌入/脱出。总体上具备储钠比容量高、较低储钠电压、循环稳定等优势。

软碳:可以理解为通过微孔道结构处理后的石墨,高温度状态下导电性和倍率性能优于硬碳,但其间层间距随温度升高而减小,使得导致孔道坍缩,储钠性能明显下降。

金属化合物:主要通过转化反应和合金化反应实现储钠,但在循环过程中会伴随着较大的体积膨胀,造成电极材料的粉碎和坍塌,存在一定安全隐患。

过度金属化合物:比容量偏低。

有机材料:库伦效率低。

钠离子电池负极材料性能对比

1.1.3主流产品性能表现

现有钠离子电池产品性能表现(非量产数据)

成本方面,现阶段钠离子电池尚未产业化,价格还不具代表性(系统~1.5元/Wh)。理论上最终钠离子电池BOM成本较锂离子电池低~30%,目前原材料成本占钠离子电池成本比例为40~60%,业界估算未来有~40%的材料降本空间、~20%的产业链降本空间,即未来钠离子电池成本极大可能在0.5元/Wh以下。

1.2演进历史

学界对钠离子和锂离子电池的研发几乎在上世纪70年代同时开始。锂离子电池由于先天的能量密度优势,叠加负极材料率先突破,先一步在消费电子领域开始应用。随着近年动力电池、储能、电动车等终端应用的快速发展,锂资源因供给紧需而价格走高,产业萌生替锂需求(核心推动因素),钠离子电池开始重回大众视野。基于前瞻文献的发表情况采用Gartner曲线分析可以发现,从2010年开始至今钠离子电池急速经历了由萌芽到泡沫破裂的过程,目前即将进入产业化初期(≠“能用”),但大规模应用还需首批产品的实际验证(循环寿命,安全性,成本)及其后续产业链耦合。

1.3发展趋势

材料:

1)材料体系方面,相比于锂离子电池成熟的材料体系,钠离子电池目前处于多种材料并行发展状态,材料本身的体系研究、材料间的匹配仍有很大提升空间;

2)材料量产方面,钠离子正负极制造工艺受限于产能和生产工艺限制,也具备很大的提升空间。

产业化:钠离子电池生产线在很大程度上能与锂离子电池共用,且后发优势下产线建设有降本空间。另外当锂电产能过剩时,可进行低成本的钠离子电池产线改造。

1)四大主材:正极制备技术相近(层状过渡金属氧化物→NCM,聚阴离子→LFP),隔膜基本沿用锂离子电池体系,电解液主要在溶质层面改进(锂盐→钠盐),负极差异相对较大,需要通过无烟煤制备硬碳;

2)电池生产:钠离子电池制造过程和锂离子电池高度相似,且部分工序如极耳焊接更为简单(正负极极耳材料均为铝),现有锂电池厂商发展钠离子电池的重置/改造成本很低;

3)根据1、2点可知,未来产业化时锂电厂商因工艺knowhow积累,优势将更突出。

应用场景:钠离子电池的性价比优势将替代大部分铅酸及部分磷酸铁锂,核心应用场景在储能,低速动力领域,前期应用或采取锂钠搭配的混合模式。渗透速度会受锂离子电池成本(锂价)变动的影响。

1)根据前文锂电商业化部分的研究,至2025年锂资源供给大概率维持紧平衡状态,这将为钠离子电池的产业化带来推广窗口期(市场调研显示LCE价格20万元为二者的综合成本临界点);

2)2021年开始储能市场进入了实质性的快速发展阶段,钠离子电池因其能量密度的提升,叠加低成本、快充、低温性能、高安全等优点,较好贴合储能电站的需求,但还需要解决循环性问题(需要保障5~6000次及以上,有待实际验证改进)。未来随着能量密度提高,在能量密度要求更高、价值更丰厚的户储场景渗透率将进一步提升;

3)规模化应用后钠离子电池产业链完善,成本降低,可替代铅酸,并渗透部分锂电场景,如在低速车、商用车等领域可占据一定市场份额。未来充电、换电方案成熟后,电池能量密度重要性相对下降,可以预期终端对钠离子电池的接受程度将会提高;

4)现阶段不排除部分车厂/电池厂出于与上游博弈的角度推出钠离子动力电池产品的可能性。

市场:根据中金公司测算,2025年全球钠离子电池需求规模约为67.4GWh,渗透率达到3.5%。其中表前侧储能应用规模~24GWh,占比35%;电动两轮应用规模~17GWh,占比25%。

2.液流电池

液流电池与锂离子电池同属于氧化还原电池,但其活性物质完全溶解在电解液中,且能量单元与功率单元分开。同时,液流电池正负极由两组氧化还原电对来构成,随着电池的充放电,正负极活性元素的氧化价态(电位)对应发生变化。此部分主要以全钒液流电池为例展开介绍。

全钒液流电池工作原理

来源:Developing an energy storage system using a Vanadium Redox Flow Battery, NISHIMATSU CONSTRUCTION CO.,LTD.

2.1性能

液流电池系统由能量单元、功率单元、输运系统、控制系统、附加设施等部分组成,其中能量单元(电解液)和功率单元(电堆)是核心模块。各类液流电池电堆结构相似,主要差别在于活性物质不同。

电解液:决定理论能量密度等性能的核心要素。活性物质的浓度决定了电池系统的能量密度上限,溶液总量(体积)决定了电池系统的储能容量上限,溶液热稳定性决定了电池的工作温区和可靠性。

电堆:决定系统的功率特性,直接影响系统整体性能。

2.1.1能量单元:电解液

溶质:硫酸盐。优点有1)钒具有正2~5价多变价态,满足氧化还原反应的同时不会造成正负极交叉污染;2)不同价态下的钒离子均能在溶剂中稳定存在;3)不同价态下的钒离子具有不同颜色光谱(如上图工作原理示意),通过光谱分析手段可检测电解液浓度情况,进而做到对电解液荷电状态的实时监测。

溶剂:硫酸水溶液。可维持电解液的低pH,抑制钒离子的水解,并增加电解液的电导率,降低欧姆极化。

添加剂:有机及无机络合剂。添加剂的目的为抑制固体沉淀析出,目前有机/无机添加剂的作用原理均为与钒离子发生弱结合,形成络合物或是配位键链接,以抑制V2O5固体的形成及长大,从而稳定电解液。

2.1.2功率单元:电堆

液流电池电堆结构拆分

来源:Jervis, Rhodri & Brown, Leon & Neville, Toby & Millichamp, Jason & Finegan, Donal & Heenan, Thomas & Brett, DJL & Shearing, PR. (2016). Design of a miniature flow cell for in situ x-ray imaging of redox flow batteries. Journal of Physics D: Applied Physics. 49.

电极:本身不参与电化学反应,只是作为反应的场所。电极材料需要物化性质稳定,且导电性、催化性及比表面积较优。目前电极材料以碳纤维纺织材料为主(碳毡、石墨毡),满足电极要求的同时制备难度和成本较低,但其寿命在2年左右,需要定期跟换。

双极板:用于单个电池间的隔断,同时起到汇集电流,支撑电极的作用。双极板材料需要具备良好的阻隔性、导电性、化学惰性,同时具有较好的机械强度。另外在制造时双极板和电极往往一同压铸/粘结成型,因此也是需定期更换的耗材,而金属双极板为耐腐蚀需要添加贵金属,提高了应用成本。目前主流方案有两类,1)石墨双极板改性,提高机械强度;2)碳塑复合双极板,机械强度和耐腐蚀性较好,但是导电性下降较大。

隔膜:位于单电池两电极之间,与锂离子电池隔膜作用类似,其性能直接影响电池的效率和寿命。液流电池隔膜理论上可选用多种类型隔膜(阴、阳离子交换膜,多孔分离膜)。目前全钒液流电池主要采用质子传导膜,典型代表是杜邦生产的Nafion系列,该材料化学稳定性和离子导电性很好,国内厂商(科润新材料等)产品性能已经较为优异,可支持国产替代。

2.1.3主流产品性能表现

液流电池与各类型电池性能对比

对比锂离子电池:主要性能指标各有千秋,应用场景差异明显。钒液流电池能量密度仅为LFP的1/5~1/3倍,温区小(0~45℃),因此并不适合动力场景,但其本征安全性和极高的深度循环寿命(为LFP的2~4倍)支持其在储能场景应用。实际应用时,钒液流电池还面临成本挑战。钒价波动较剧烈,高位时直接延缓了终端项目的落地进程。虽然从全生命周期进行对比,钒液流电池平均成本相对更低,但在当前商业模式还未完全跑通的储能市场,较高的初始投资成本仍然限制了其市场化推广。

对比钠离子电池:性能差异较锂电更小,应用场景互补。钠离子电池更适合家储、小型储能站或高寒地区储能站点,液流电池适合规模化大型储能站点。

2.2演进历史

液流电池至今已有50年发展历史,可分为技术萌芽期(1971-1986年),研发示范期(1986-2001年),商业化初期(2001年-至今)三个阶段。

1)1971-1986年发展初期:液流电池概念最早由日本科学家Ashimura和Miyake在1971年提出。3年之后NASA尝试开发了Fe-Cr铁铬液流电池,由于隔膜性能差导致正负极电解液交叉污染,最终并未实际应用。为解决这一问题,学界提出改进隔膜或改进电解液两种应对思路。电解液改进思路为将正负极活性物质改为同种元素,相比当时的隔膜改进技术可行性更高。经过逐一筛选后,钒系化合物因价态丰富,电化学窗口适宜成为了主要研究方向,在1978年钒液流电池概念问世。

2)1986-2001年研发示范期:研发示范期内主要是全钒与锌溴两种技术路线。

锌溴液流电池:由埃克森美孚在1970年初开发,其在充电过程中,金属锌将以薄膜的形式电镀在电极一侧(因此也称单侧沉积型液流电池),同时在膜的另一侧溴与溶剂中有机胺反应生成溴油,沉入电解槽的底部,最终综合能量转换效率为75%。其相比钒液流电池成本更低,但液溴具有毒性,且易挥发渗透,另外锌析出将导致电池容量、寿命下降并带来安全问题。

全钒液流电池:新南威尔士大学(UNSW)在此期间取得了较多突破,该校1984年开始研发,4年后建造了1kW级的试验电堆,能量效率达72~88%并完成专利授权。在1994年开始有商业化进展(高尔夫车、潜艇的备用电源)。在储能领域,90年代日本住友电工SEI和关西电力研发了450kW全钒液流电池储能示范系统。我国中国工程物理研究院(绵阳九院)也在1995年建成了500W、1kW全钒液流电池样机。

3)2001年至今商业化初期:钒液流电池商业化场景主要在储能领域,较为典型的公司有VRB PowerSystem(后被北京普能收购),SEI以及大连融科。日本在钒液流电池商业化应用上尝试积极,先后在工商业供电、风电光伏储能调频调峰有积极尝试。

2.3发展趋势

产品:围绕活性材料制备,电解液体系,电堆材料以及系统优化四方面进行改进

活性材料制备:简化材料制备流程,降低原材料成本。

电解液体系:提升电解液活性物质浓度和稳定性,进而提高能量密度及循环寿命。目前具有潜力的路线为盐酸基电解液,主要是因为氯离子和钒离子可有效络合。

电堆材料:对膜材料改进,业内在积极探索对高成本全氟磺酸树脂膜的替代路线。一方面是继续含氟路线(基于聚偏氟乙烯PVDF改良)。另一方面为非氟路线,我国在该领域的研究处于世界前列,开发的非氟多孔滤膜具备较好的稳定性、离子选择性,但电导率更低,内阻较大。

系统:制造标准化的功率单元,降低成本的同时对家储等场景进行渗透。

产业化:产业链可分为上中下三层,中下游产业链有较高的提升空间。

上游:原材料开采和制备,产业成熟。

中游:电堆零部件制造。目前碳毡已国产化。碳纸目前还在国产替代的进程中,受益于氢燃料电池产业的发展,结合我们与行业专家的交流得知,碳纸层面的国产替代预计将在1-2年完成。隔膜中含氟膜已做到国产替代,但距离国外顶级水平还有提升空间,非氟膜也在积极布局(大连化物所)。

下游:装备及系统整合。产业尚处于初期发展阶段,主要挑战在工艺knowhow的积累。

应用场景:今后较长时间内的核心应用场景为规模化储能,应用阻碍核心为产品成本。成本问题可以从技术与商业模式两方面进行改进。

商用化液流电池系统示例(锌溴)

来源:Robert F. Service, Advances in flow batteries promise cheap backup power, Science 362 (6414), 508-509. ,REDFLOW LIMITED

提高能量单元占比,降低功率单元摊销:初始成本=投资金额元/电量kWh,在功率单元(kW)固定情况下,增加能量单元(进而提高储能时长h),整体系统的初始投资成本在便贴近能量单元成本进行下降。

钒液流电池单位成本与储能时长关系

电解液残值率可观,具备金融杠杆切入空间:以全钒液流电池电解液内活性元素钒元素损耗极低,退役时残值率~70%,因此电解液本身具备一定保值属性(租赁基础),可大幅降低用户始投资成本。实际应用时,一方面需要金融机构配套支持,另一方面,由于电解液本身高毒性及液体外形提高了回收门槛,推测钒液流电池电解液的回收产业相比锂电,其回收链条更短,原厂闭环程度更高。

市场:钒液流电池2025年/2030年装机2.3GW/4.5GW。中国钒电池新增装机量2021A/2022E为0.13GW/0.6GW。根据《中国钒电池行业发展白皮书(2022年)》预测,2025E/2030E钒液流电池新增规模将达到2.3GW/4.5GW,2030年钒液流电池储能新增市场规模达405亿元,累计装机量达24GW。

六、资料附录

[1]黄可龙,王兆翔,刘素琴.锂离子电池原理与关键技术[M].化学工业出版社,2008.

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[3]南彩云,张宇,李玉峰,等.锂电池正极材料工作原理[J].化学工程与装备,2018(1):5.

[4]曹彩玉,冯艳,曾婧,等.锂电池负极材料四氧化三钴的结构优化及其电化学性能研究[J].矿冶工程,2022,42(1):5.

[5]唐��,金虹,潘广宏,等.钛酸锂电池技术及其产业发展现状[J].新材料产业,2015(09):12-17.

[6]王晗,安汉文,单红梅,等.全固态电池界面的研究进展[J].物理化学学报,2021,37(11):14.

[7]什么是 Jahn-Teller 效应?:

https://www.zhihu.com/question/325449174/answer/2106981990

[8]355-390-590 模组和 CTP 演变的逻辑和历程:

https://www.xchuxing.com/article-52208-1.html

[9]五矿证券-电气设备行业动力电池深度:从芯出发,回归技术本源、聚焦发展主线

[10]车百智库:创新驱动下一代电池繁荣

[11]《化学电源―电池原理及制造技术》

[12]中金公司-储能深度系列:钠离子电池,锂资源不足的新解法

[13]贵州振华新材料股份有限公司招股说明书

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[19]Jervis, Rhodri & Brown, Leon & Neville, Toby & Millichamp, Jason & Finegan, Donal & Heenan, Thomas & Brett, DJL & Shearing, PR. (2016). Design of a miniature flow cell for in situ x-ray imaging of redox flow batteries. Journal of Physics D: Applied Physics. 49. 

[20]Robert F. Service, Advances in flow batteries promise cheap backup power, Science 362 (6414), 508-509. ,REDFLOW LIMITED


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